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    深度解析:什么是高纯石英技术?我们该如何发展?
    点击:1088次,时间:2018-06-22 11:02:14

    高纯石英是SiO2纯度大于99.9%的石英系列产品的总称,是硅产业高端产品的物质基础,广泛运用于光伏、电子信息、光通讯和电光源等行业,在新材料新能源战略性新兴产业中具有重要地位和作用。

     

    SO2纯度可分为:

     

    低端wSO2)≥99.9%3N

    中端wSO2)≥99.99%4N

    高端wSO2)≥99.998%4N8

     

    按产品中AlBLiKNaCaMgTiFeMnCuCrNi等杂质元素总量可分为:

     

    低端≤1000×10-6

    中端≤100×10-6

    高端≤20×10-6

     

    每个等级的高纯石英可按粒度分为40-80目、80-140目、80-200目、80-300目等品种。

    高纯石英技术是一项系统工程,包含高纯石英原料选择技术、加工工艺技术、加工装备技术和质量检测技术4个方面,是既相互独立,又相互联系和相互制约的技术整体。

     

    一、高纯石英原料选择技术

     

    1、为什么水晶不能作为高纯石英工业原料?

     

    高纯石英最初是以一、二级天然水晶为原料,再经精选提纯加工而成。天然水晶通常是在一定地质条件下的晶洞环境中形成,其成因的特殊性决定了存在两个先天不足:

     

    1)储量小,开采条件差,经过多年开发利用后,必然导致资源匮乏,价格昂贵,难以满足大规模工业生产的需要;

     

    2)受结晶环境变化的影响,矿物晶体化学成分不稳定,在大批量工业应用中导致原料化学成分波动较大,原料标准化困难,难以满足高纯石英高端产品生产的需要。

     

    因此,必须从其他石英矿物资源入手,从根本上解决高纯石英原料问题,这正是当前国内外的基本技术思路。

     

    2、国外如何选择高纯石英原料?

     

    日本于20世纪90年代,采用细粒伟晶岩为原料加工透明的高纯石英。

     

    俄罗斯和德国则采用脉石英和变质石英岩为原料加工高纯石英。

     

    美国PPCC公司于20世纪80年代,采用英国西北海岸Foxdale地区花岗岩加工高纯石英,作为西欧石英玻璃的原料,其产品SO2纯度为4NFe含量<1×10-6,其他杂质元素含量<5×10-6

     

    美国尤尼明公司于20世纪90年代开始,对北卡罗来纳州Spruce Pine地区的伟晶花岗岩开展了卓有成效的开发利用,已开发出IOTA-STD(标准级)、IOTA-4IOTA-6IOTA-8等高纯石英系列产品,几乎垄断了国际市场,并成为国际标准。

                                                         尤尼明IOTA高纯亚博yabo官方技术指标

     

    由此可以看出,除天然水晶外,上述6种成因的石英矿物资源中,脉石英和花岗岩石英是替代天然水晶、加工高纯石英中端和高端产品的理想原料。

     

    3、高纯石英原料的选择标准是什么?

     

    依目前的加工技术水平,并不是所有的脉石英和花岗岩石英都能够加工高纯石英,能够加工高端产品的只是极少数,甚至是极个别。

     

    也就是说,选择脉石英或花岗岩石英只是选对了大方向,并不能解决具体原料选择这一关键问题。

     

    主要原因是:脉石英和花岗岩存在多种细分成因类型,而且受成矿地质条件的影响;同一成因类型的脉石英和花岗岩的矿物学、岩石学、矿床学特征差别也较大。

     

    据介绍,美国尤尼明公司对高纯石英原料是精挑细选,要求十分严格。

     

    尤尼明石英原料选择标准:一是晶体结构中杂质最少的石英,如IOTA-STD铝含量(14-18)×10-6IOTA-4铝含量(8-10)×10-6;二是气液包裹体少的石英,如伟晶花岗岩和水晶。

     

    实践表明:原料中杂质元素含量高低与其质量优劣并不是简单对应关系,而是与原料工艺矿物学特征所决定的杂质可选性有关。

     

    例如,美国Spruce Pine伟晶岩样品的杂质元素含量相当高,但却是IOTA高端产品的原料。

     

    4、中国高纯石英技术为什么落后?

     

    我国面临的技术困惑是:很难将尤尼明这种标准应用于原料选择的实际工作中。

     

    主要原因是:高纯石英的SO2纯度极高,杂质元素含量很低,而原料中杂质元素含量通常都较高,难以根据化学成分检测数据对原料优劣进行正确判断。

     

    目前,由于我国缺乏高纯石英原料评价与选择技术,对于高纯石英原料选择及其加工工艺还存在较大的盲目性。

     

    例如,以往认为采用SO2纯度2N左右的石英矿物原料就能够加工高纯石英,并投入了较大的人力、物力和时间,造成了较大的浪费。这是我国高纯石英技术处于相对落后状态的重要原因之一。

     

    显然原料评价与选择技术是高纯石英技术的基础和前提,是我国高纯石英技术发展必须突破的技术瓶颈。

     

    为此,必须加强高纯石英矿物资源的矿物学、岩石学、矿床学研究,重点研究原料的化学成分、有用矿物(石英)、有害矿物、结构构造、石英包裹体等工艺矿物学特征,查明原料杂质分布及其赋存状态及其对高纯石英应用的影响与机理,为高纯石英矿原料选择技术和矿产资源探测提供科学依据。

     

    二、高纯石英加工工艺技术

     

    目前,高纯石英的加工工艺技术主要包括分级、擦洗、化学酸浸、亚博app苹果(有氟亚博app苹果和无氟亚博app苹果)、重选、磁选、氯化焙烧和微生物浸除等,所用原料包括脉石英、伟晶花岗岩、石英岩和亚博yabo官方岩等。

     

    1、脉石英

     

    脉石英(veinquartz)是一种与花岗岩有关的岩浆热液矿脉,其矿体大多数情况下是不规则的脉状形式。

     

    脉石英颜色是纯白色,油脂光泽,且其纯度很高,矿物组成基本上是石英,其SO2含量达到了99%以上。

     

    我国脉石英矿则主要分布于江苏东海、四川、黑龙江、湖北等地的变质岩区。湖北省蕲春县其中石英石储量过1亿吨,含硅量达99.98%以上,品位居全国之冠。

     

    比较有代表性的加工工艺研究有:

     

    1)杜建中在磁选、亚博app苹果、酸浸等工艺基础上,通过进一步增加水淬工艺,以降低脉石英中的羟基和气液包裹体,加工出杂质元素总量<25×10-64N高纯石英。

     

    2)茆令文等采用煅烧、水淬、水力分级和磁选、亚博app苹果、酸浸泡、超声清洗加工获得的杂质元素总含量为36.42×10-6的石英精砂(表12#);再经高温氯化深度提纯及煅烧脱气等一系列选矿提纯手段,制备了杂质元素总含量为25.29×10-6的高纯亚博yabo官方(表13#),并在连熔炉上拉管成功。

     

    3)汪灵等公开了分别采用多种酸配方为酸浸试剂,以及二次水淬和酸浸优化工艺加工4N高纯亚博yabo官方的方法,获得了SO2纯度4N5以上,粒度分别为小于40目、40-70目、70-40目和小于140目的高纯石英;并通过进一步的工作,在实验室无氯化焙烧工艺条件下加工制备了SO2纯度99.9985%或杂质元素总含量为15.285×10-6的高纯亚博yabo官方(表11#)。

     

    ▽表1 脉石英加工的高纯石英样品的ICP-OES检测结果


     

    2、石英岩

     

    石英岩是由硅质岩或者是亚博yabo官方岩在经过一系列的变质和热接触而形成,石英岩中石英矿物含量一般大于85%,常与电气石、锆英石、云母、长石和粘土等矿物伴生,其硬度和致密度都高于亚博yabo官方岩。

     

    石英岩矿多分布于青海、安徽、辽宁、陕西等地,是我国硅质矿物原料的主要来源之一。

     

    比较有代表性的加工工艺研究有:

     

    1)田金星等以SO2含量为98.97%的石英岩加工高纯石英,认为粒度大小起到了非常关键作用,并获得了粒度小于80目的4N高纯石英。

     

    2)李杨等采用SO2含量为99.84%的石英岩加工60-100目和100-150目的4N高纯石英,认为混合酸和HF在保证样品的高纯上有着关键作用。

     

    3、亚博yabo官方岩及其他

     

    亚博yabo官方岩是石英碎屑含量达95%以上的固结碎屑岩石,常与电气石、金红石、磁铁矿、云母、长石和粘土等矿物伴生。

     

    我国亚博yabo官方岩矿多分布于四川、湖南、江苏、浙江、云南及山东等地,是加工玻璃、陶瓷、铸造等石英工业矿物和矿物材料的主要原料。

     

    比较有代表性的加工工艺研究有:

     

    1)牛福生等采用SO2含量为98.78%的亚博yabo官方岩加工3N高纯亚博yabo官方。

     

    2)张殿飞公开了一种加工4N高纯石英粉的方法,其主要方法是将“硅石”进行热酸浸,其特点是将物料从零下200-300℃突然投入到400-550℃高温炉中进行冷爆炸处理等。

     

    3)杨圣闯等公开了一种加工粒度5-50μm4N高纯石英粉的方法,所采用的主要技术是高梯度磁选及热酸浸等。

     

    4、伟晶花岗岩

     

    美国尤尼明TOTA系列高纯亚博yabo官方的原矿即为花岗质伟晶岩。但是,我国这方面研究相当薄弱,目前还没有以花岗质伟晶岩为原料加工高纯亚博yabo官方的成果报道。

     

    需要指出的是,张晔等对美国SpruccPinc地区白岗岩/伟晶岩和新疆阿尔泰白云母花岗岩/伟晶岩的岩石学特征进行了比较研究,认为阿尔泰伟晶岩区具有产高纯石英的成矿前景,如库卫和青河地区的白云母花岗岩/伟晶岩。

     

    5、我国高纯石英加工工艺与国外的差距

     

    近年来,我国在高纯石英加工技术研究方面开展较多工作,并取得了初步成效,主要标志是初步具有4N高纯石英中端产品的批量生产能力,但与国际先进水平的差距依然很大,主要表现在:

     

    1)从产品等级或SO2纯度上看,还没有4N8及以上高端产品生产能力;

     

    2)从产品品种看,目前还没有满足各种纯度和粒度要求的系列化产品;

     

    3)从产业化情况看,连云港东海等地的高纯石英相关企业的产生规模较小,一般都小于1000/年。

     

    因此,必须根据不同成因、不同产地、不同种类石英矿物原料的工艺矿物学特征,尤其是矿物原料杂质分布及其赋存状态,有针对性地开展加工工艺技术研究。要赶超国际先进水平,还有大量工作要做。

     

    三、高纯石英加工装备技术

     

    与一般的矿物加工工程相比,高纯亚博yabo官方加工装备有如下特点:

     

    1、试剂纯度高

     

    酸浸和水洗是高纯亚博yabo官方加工工艺的重要环节,由于高纯石英对SO2纯度要求极高,杂质元素含量很低,所用酸和水等试剂纯度必须达到相应要求,否则难以生产出合格产品。

     

    2、试剂腐蚀强

     

    热酸浸在高纯石英的提纯加工中具有关键作用。石英的一个重要化学性能是耐酸蚀性能优良(HF除外),而矿石中的其他金属杂质成分一般耐酸蚀性差。在一定温度条件下,这种作用更加明显。

     

    高纯石英加工所采用的酸浸工艺正是利用这个原理,实现化学提纯。研究表明:根据矿物原料特点,采用合适的酸配方,能够较好去除原料中金属矿物、含铁矿物、碳酸盐矿物和石英颗粒间薄膜铁等。

     

    若在酸配方组合加入一定量的HF酸,对去除原料中微量云母和长石等杂质具有较好效果。因此,热酸及HF酸等强腐蚀试剂被经常采用。

     

    3、材料标准严

     

    实践证明,在高纯石英提纯加工中,凡与原料相接触的容器等材料对样品质量产生明显影响。严格控制高纯亚博yabo官方各加工环节的材料标准是保证质量的关键。

     

    4、环境要求苛刻

     

    高纯石英SO2纯度特点,决定了在生产过程中不能有任何污染。由于高纯亚博yabo官方加工流程长,工艺复杂,难以实现生产过程全密封。

     

    为了防止空气中粉尘污染,必须对生产、包装、储存等空气环境有严格要求。

     

    5、安全要求高

     

    强腐试剂、有毒气体(如果采用氯化焙烧)、高温等工艺组合所构成的生产线,必须有更高的生产安全保障。

     

    以上工艺条件的特殊性决定了高纯石英加工生产装备要求很高,研发安全、环保、节能、高效的产生装备是能否实现规模化、产业化的关键条件。

     

    由于高纯石英在新材料新能源战略性新兴产业中具有特殊地位和作用,不仅高端产品被美国、德国等西方发达国家所垄断,而且其高端产品和技术出口也受到限制。

     

    因此,难以通过成套生产线进口解决我国的技术瓶颈,加之我国原料的特殊性及其加工工艺的针对性,要实现高纯石英高端产品国产化,必须加强高纯石英加工装备技术研究,形成自主知识产权。

     

    四、高纯石英质量检测技术

     

    美国尤尼明IOTA-STD产品的AlBLiKNaCaMgTiFcMnCuCrNi等杂质元素总含量通常<20×10-6,最大值<22×10-6。对于这样高纯度的物质,采用化学分析法和X射线荧光光谱法(XRF)是难以满足其质量检测要求的。

     

    对于金属元素,尤其是微量金属元素的检测,电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)最具优势,具有检出限良好,检测精确度高、耗时短、灵敏度高等特点。目前ICP-OES已经成为检测高纯物料微量化学成分的有效方法。

     

    ICP检测技术是高纯石英技术的重要支撑和组成部分,对促进我国高纯石英技术发展不仅具有现实意义,而且具有重要理论意义。

     

    如下表所示,同样是美国尤尼明高纯石英样品,其杂质含量的国内ICP检测结果(81.89×10-6)与该公司文献公布结果(最大31.1×10-6)存在较大差异,说明目前我国在低杂质检测技术上尚存在一些问题,与国际先进水平还存在明显差距。

     

    ▽美国尤尼明高纯石英样品ICP检测结果对比

     


     

    高纯石英的物理和化学性质稳定,具有杂质含量低、溶矿难度大等特点。在高纯石英检测样品消解和溶矿过程中,所涉及基本因素有:试样重量、试剂组合、试剂用量、试剂纯度等。

     

    1)高纯石英ICP检测技术包括:试样制备和仪器检测两大部分,其技术关键是试样的消解和溶矿制备。

     

    实验表明:在试样制备过程中,所采用的试样重量、试剂组合、试剂用量、试剂纯度等对ICP检测结果会产生重要的影响。

     

    2)试样消解和溶矿制备的优化条件是:高纯石英用量≥2000mg;试剂纯度为高纯级(MOSBV-III),试剂组合为HF+HNO3;浓HNO33次使用,总用量≥5mLHF用量为25mL

     

    3)根据高纯亚博yabo官方加工工艺特点和对纯度要求,在整个试样制备过程中,都不能采用钢筛,以避免产生铁质污染。

     

    另外,在超净实验室条件下进行高纯石英试样消解和溶矿制备,将有利于避免空气杂质污染、减少检测误差。

     

     

    五、关于高纯石英产业发展的几点建议

     

    发展我国高纯石英技术是一项系统工程,仅仅从某个方面努力是难以达到效果的。要改变我国高纯石英技术的相对落后状态,应从国家层面上调动和组织科研力量,政、产、学、研相结合,开展高纯石英原料选择技术、加工工艺技术和加工装备技术攻关,为我国高纯石英高端产品产业化提供技术支撑。

     

    1、我国高纯石英产业存在的问题

     

    我国高纯石英制备技术虽然起步较晚,但研究和开发也已近25年,至今没有突破大规模高纯石英稳定制备技术,其根本症结存在于4个方面:

     

    1)由于我国尚无高品质规模性高纯石英矿石供给企业,同时对高纯石英矿物缺乏深入、系统研究,导致国产高纯石英矿产品纯度始终徘徊在99.99%4N)水平,难于突破99.995%4N5),产量始终徘徊在千吨级,产品质量和产量也极不稳定。

     

    2)我国尚未开展高品质大型高纯石英矿的预测找矿工作,石英加工企业只能围绕“小而杂”的石英脉矿兜圈子,“矿山”开采粗放,矿石品质混杂,加工难度高,产品成本高。

     

    3)我国现用高纯石英矿石属复杂的高铝碱铁型,虽可完全去除粒外矿物杂质,但欠缺去除高杂石英的专门技术和去除石英粒内杂质元素的靶向技术,并忽视粒度分布和粒形,致使产品纯度、粒度和粒形不均衡从而和石英玻璃熔制工艺匹配不良。

     

    4)我国对高纯石英资源管理工程缺乏研究,国家尚未建立高纯石英资源的战略安全意识,国家政策不明晰,矿产勘查不落实,矿山管理不规范,资源开发氛围不良。

     

    2、关于高纯石英产业发展的几点建议

     

    国家应建立高纯石英资源的战略安全意识,建立国家-省市-企业3级资源管理体制,实施储量保障-技术经济均衡-以矿养矿的资源开发原则,对现有矿床采取“仓储式”开采方针。

     

    1)建立高纯石英资源的战略安全意识

     

    高纯石英不仅具有一般的商品经济价值,更重要的是具有保障芯片安全、光纤安全、光伏安全、高端器件安全的战略意义。一些大国、强国坚持高纯石英自主的资源战略值得借鉴,资源短缺强国坚持吸储高纯石英矿产品的国策应予反思,国家应建立高纯石英资源战略意识。

     

    2)建立国家主导普查、省市实施勘探、企业规范开采的3级资源管理体制

     

    建立国家主导普查的体制大型高纯石英:矿产资源的预测和找矿,涉及高水平地质勘查队伍的组织,巨大的资金投入以及高风险责任的担当,只有国家主导方能启动和运行。国家从高纯石英资源支撑的产业中获得巨大经济收益,从它支撑的国防和科技中获得了坚实的软-硬实力,国家主导,责无旁贷。中国大陆科学钻探工程项目把东海水晶和石英脉矿床研究推到地质科学前缘就是例证。

     

    省市统筹本地区已有矿床的勘探:对于目前已经开发或有待开发的矿床需省级统筹技术和财力按高纯石英矿床进行勘探,探明储量,查明开采和矿石工艺条件,为民间资本介入打下基础,国家予以监督和给予必要的技术及财力支持。

     

    企业规范开采:民间资本进入高纯石英矿产开发,必须依据规范进行矿山地质工作和矿床开采,省市监管,促进资源合理利用和维护矿区自然环境。民间资本按市场规则适当集中,矿山规模不宜过小,矿山寿命不能太短。国家、省市给予必要的技术及财力支持。

     

    3)实施储量保障-技术经济均衡-以矿养矿的“三管齐下”的资源开发原则

     

    储量保障原则:地质勘查应保证矿山企业5年的可采储量,3年的预备储量,8年后的远期储量,10年后的远景资源。

     

    技术经济均衡原则:技术经济评价应提供最佳高纯石英矿山开发方案,保证矿山在最安全、最环保、最经济的原则下均衡运营。

     

    以矿养矿原则:保证规模性开发资本注入,规模化矿山经营,真正做到“以矿养矿”。

     

    研究表明,目前我国上述3项资源开发原则失衡:

     

    第一,我国高纯石英地质勘查处于空白状态,水晶储量近于枯竭,现行开采的石英脉矿床储量是20世纪50~60年代的硅石储量,实际上“高纯石英储量”是缺失的。

     

    第二,现行高纯石英脉矿床均未按高纯石英矿床进行技术经济评价,由于下游产业急需矿石则多由制砂企业强行拉动开采,矿山就是采石场并按“石料”把“小而杂”的石英脉矿石推给制砂企业。同时,资本雄厚和技术先进的国外企业则乘隙将其中真正的高纯石英以“仓储”方式收走。

     

    第三,目前矿山无规模化经营,均为乡村级开采,被动走“广采薄收”的畸形化“以矿养矿”的道路,浪费资源,破坏环境。

     

    4)当前对策—“仓储式开采”

     

    即把“小而杂”的石英脉进行“少而精”的开发,以民营矿山为主、省市地质院队予以技术支持,适度引进矿山地质工作,针对高纯石英矿石逐条分段划块进行精细开采,把分散开采的矿石按品位和级别分别储存到一定规模(以3000t~5000t为宜)后再行出售或加工,以保证矿石质量和数量的相对稳定性。普通石英按“硅石”以市场需求情况综合开发,以有效利用资源和保护环境。

     

    高纯石英是世界稀缺、我国短缺并与芯片、光纤、光伏和高端装备制造业安全攸关的战略矿物资源,国家主导大型高品级高纯石英预测找矿和勘探是发展我国高纯石英产业的关键。

     

    编辑整理:粉体技术网

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